Había nacido en la localidad conquense de Horcajo de Santiago. Los avatares de la primera guerra carlista forzaron el traslado familiar, siguiendo los sucesivos destinos de su padre, oficial del cuerpo de carabineros, primero a Cuenca y luego a tierras valencianas. Allí aprendió, a instancia paterna, el oficio de sastre. Un nuevo destino del cabeza de familia le llevó en 1841 a Toledo, donde acabó instalando un negocio de sastrería y de comercio de paños en el que, especializado en la confección de uniformes, rápidamente prosperó aprovechando las oportunidades ofrecidas por los centros de formación militar establecidos en la ciudad.
Inició su carrera política en los años del bienio progresista. Alineado activamente con los insurrectos liberales, en julio de 1854 fue designado regidor en el consistorio municipal nombrado por la junta de gobierno provisional de la provincia y teniente de una compañía de carabineros de la Milicia Nacional, cuyos uniformes se encargó de confeccionar. La vuelta de los moderados al poder lo alejaría por algún tiempo de la esfera pública, pero no de la política ni de las filas progresistas. A fines de 1858, formaba parte de la junta directiva local del partido y de nuevo fue elegido concejal en un consistorio de mayoría progresista, presidido por Rodrigo González-Alegre en contrapartida a su renuncia a presentarse diputado y su apoyo al elegido por Toledo de la Unión Liberal, otra vez al frente del gobierno.
Los progresistas iban a dividirse, sin embargo, en el curso de los acontecimientos que llevaron al destronamiento de la reina Isabel II. Quienes, desde posturas más avanzadas, reclamaban el sufragio universal, así como el acceso general a derechos y libertades de reunión, asociación, prensa y comercio, y pugnaban por un rápido levantamiento popular contra la dinastía borbónica prestaron adhesión al partido demócrata, activo en Toledo al menos desde 1859 gracias a personalidades como el mismo Villanueva, quien pronto iba, además, a ampliar su actividad empresarial con un almacén de ferretería abierto en el centro de la ciudad.
Ellos fueron quienes pusieron en pie, entre 1861 y 1863, la primera sociedad toledana de socorros mutuos, “La protectora”, en la que Villanueva ocupó el cargo de tesorero. No obstante, la división partidista no supuso enfrentamiento alguno entre progresistas y demócratas, forzados a entenderse para contrarrestar el férreo control institucional de los integristas neocatólicos dirigidos por Cándido Nocedal y su lugarteniente en Toledo, Manuel María de Herreros, además de unidos por lazos de amistad. A veces encabezados por Mariano Villanueva, firmaron proclamas conjuntamente, apoyaron al unísono campañas políticas varias e incluso propiciaron en común la creación de sociedades como, en 1864, un club progresista donde reunirse o el “Centro de Artistas e Industriales”, el popular casino de Toledo inaugurado en 1866.
Por su parte, en 1865 pasó a presidir el comité provincial del partido demócrata. Ocupaba el mismo cargo a fines de septiembre de 1868. Tras el triunfo de la revolución democrática y la huida al exilio de Isabel II, se constituyó en Toledo una junta provisional de gobierno provincial presidida por González-Alegre. Villanueva fue integrado en ella como vicepresidente hasta su disolución un mes después.
Esa alianza entre progresistas y demócratas se mantuvo en Toledo pese a la escisión de los demócratas a nivel nacional entre partidarios de la monarquía y de la república. Estos últimos constituyeron el Partido Republicano Federal, al que se unió Mariano Villanueva. En Toledo, unos y otros se manifestaron en apoyo del gobierno provisional con ocasión de las algaradas revolucionarias que estallaron en Cádiz y otros lugares de Andalucía en noviembre de 1868 y consiguieron acordar una candidatura común, en la que fue incluido Villanueva, de cara a las elecciones a Cortes constituyentes que habían de tener lugar en enero del año siguiente.
Elegido diputado, utilizó su presencia en el Congreso para hacer de portavoz de las aspiraciones republicanas de los electores de la provincia y para sostener activamente las posiciones y propuestas de la minoría antimonárquica a la que estaba adscrito. Consecuente con esa postura, votó a favor de la abolición de la pena de muerte y se opuso, en el debate constitucional, tanto al mantenimiento del culto y los ministros de la religión católica por la nación, como al establecimiento de la monarquía como forma de gobierno. Sumó igualmente su voto al de los diputados que se pronunciaron en contra de la Constitución de 1869, pero dispuestos a acatarla. Añadió su firma, por ello, al igual que otros republicanos, al texto promulgado el 6 de junio. Se unió también a los diputados que temporalmente se retiraron de las Cortes en protesta por la represión de las manifestaciones y organizaciones republicanas decretada por Sagasta, ministro de la Gobernación. Votó, en fin, en noviembre del año siguiente, a favor de la república federal y en contra de la elección como rey de Amadeo de Saboya, además de presentar una protesta de ciudadanos de Toledo y Talavera contrarios al mismo.
Por otra parte, desde antes y después de que la mayoría de diputados en Cortes aprobase la Constitución, el partido republicano, en previsión de un rápido fracaso de la opción monárquica que abriese la puerta a la república, intentó dotarse de una organización que, mediante pactos entre representantes de las distintas regiones, pusiera las bases de una federación nacional. Tras la firma de un primero, el 18 de mayo, por delegados de comités de Aragón, Cataluña, Valencia y Baleares y la de otro similar el 12 de junio en Córdoba rubricado por las provincias andaluzas y extremeñas, el 15 de ese mismo mes se reunieron en Valladolid representantes de todas las provincias de Castilla la Vieja y de Castilla la Nueva para acordar, según el modelo de los pactos anteriores, cómo habrían de integrarse de manera autónoma en la nación sin romper la unidad con las demás. La asamblea concluyó con la firma del pacto federal castellano y la elección de una junta que mantuviese relación directa con las otras federaciones regionales, de la que Mariano Villanueva fue designado vicepresidente por Castilla la Nueva y confirmado el 2 de julio. Vascos y navarros firmaron posteriormente el conocido como pacto de Éibar y gallegos y asturianos rubricaron el 18 de julio el suyo, que precedió al nacional, rubricado el 30 de julio, donde se instituyó un consejo federal provisional para el que Villanueva fue elegido vicepresidente en nombre del pacto castellano.
A su vez, delegados de Toledo, Ciudad Real, Cuenca y Albacete se reunieron en Alcázar de san Juan el 8 de septiembre para constituir el ‘cantón manchego’ como parte del Estado de Castilla la Nueva, según bases que hubiera debido formular una comisión formada por tres representantes por provincia y no llegaron a ser redactadas por las consecuencias negativas de la insurrección federal de septiembre y octubre de 1869 sobre la organización. Mariano Villanueva fue uno de los nombrados por Toledo.
Su protagonismo se apoyaba en un permanente liderazgo provincial dentro del partido republicano federal, facilitado por su carácter dialogante y conciliador y mantenido a lo largo de todo el sexenio democrático, pese a verse afectado desde 1869 por dolencias crónicas que lo alejaron ocasionalmente de toda actividad militante. Vino, además, reforzado por su labor como publicista. Aparte de colaborar en los periódicos La Discusión, órgano del partido, y La República Ibérica y figurar como redactor de El Sufragio Universal, en agosto de 1870 fundó en Toledo el periódico El Comunero de Castilla, editado al menos hasta octubre del año siguiente. Confirmado en la presidencia del comité local de Toledo en julio de 1869, al año siguiente era elegido para la del provincial, cargo que ocupó hasta después de instaurada la república. Fue asimismo nombrado presidente honorario de los comités locales de localidades como el mismo Toledo, Talavera, Bargas, Mora, Yuncos, Consuegra, Mocejón o Fuensalida y en marzo de 1871, habiendo cedido a otros la presidencia del comité local de Toledo, elegido senador. Entre marzo de 1870 y noviembre de 1872, fue también escogido representante provincial para las asambleas del partido federal, que elegían su directiva nacional y decidían su organización, estrategia y líneas de actuación.
Su liderazgo quedó, sin embargo, cuestionado desde mediados de 1872 por los contrarios a aliarse con cualquier partido que apoyase gobiernos monárquicos y a favor del levantamiento insurreccional. Designado candidato por Talavera en las elecciones de diputados que habían de celebrarse en agosto, desistió de tomar parte en ellas ante las descaradas y repetidas injerencias gubernamentales para favorecer a su propio candidato. Se inclinaba así en principio en favor de la intransigencia defendida por buena parte de los federales de la provincia, en particular por el comité local de Toledo, presidido por Juan Gamero, pero acabó por alinearse con quienes, desde el directorio del partido, se oponían a todo intento de forzar la instauración de la república sin contar con el apoyo mayoritario de la población. La división entre estos, llamados benévolos, y los intransigentes no desapareció tras la abdicación de Amadeo de Saboya y la proclamación de la I República, sino que llevó a la presentación de candidaturas enfrentadas en las elecciones constituyentes de mayo de 1873.
Villanueva, cuya primera esposa había fallecido dos meses antes, obtuvo el acta de diputado por el distrito de Torrijos en oposición al brigadier Mariano Peco, quien poco después iba a sumarse al levantamiento cantonal, y recusó al diputado federal por Toledo, donde el Congreso acordó proceder a una nueva votación que no llegó a celebrarse.
La caída de la república federal forzada por el golpe de Estado del 3 de enero de 1874 que dio paso, un año después, a la restauración monárquica conllevó su desaparición de la escena pública. No abandonó, sin embargo, la actividad política. Quedó al frente del comité toledano del partido republicano posibilista de Emilio Castelar hasta el momento de su defunción, ocho años más tarde. No había aún cumplido los 58 de edad y dejaba viuda a su segunda esposa, Ramona Rodrigo.
