Nació en Ávila el 12 de enero de 1887, pero fue en Toledo donde vivió la mayor parte de su vida y también la ciudad del Tajo fue el principal objeto de sus investigaciones. Su padre, Teodoro de San Román y Maldonado, fue catedrático de Geografía e Historia y director del Instituto de 2ª Enseñanza de esa ciudad. Años después, en la década de los años cuarenta él también formaría parte de su claustro de profesores.
Estudió bachillerato en Toledo y se licenció en Historia por la Universidad Central en 1907. En 1915 fue nombrado por concurso ayudante de la sección de Letras del Instituto de Albacete. Pero desde ese año hasta 1942, como funcionario del cuerpo facultativo de Archiveros, Bibliotecarios y Arqueólogos, ocupó el cargo de director del Museo Arqueológico, al que se unió en 1931 el de director del recién creado Archivo Histórico Provincial de Toledo. Además de organizar este archivo, inició una serie de publicaciones sobre sus fondos.
En 1916 participó como académico fundador en la creación de la Real Academia de Bellas Artes y Ciencias Históricas de Toledo, donde desempeña el cargo de bibliotecario durante varios años, concretamente desde la puesta en marcha de la Institución hasta 1933. Desde ese año hasta su muerte, en 1942, fue su director, sucediendo en el cargo a su padre. Además, fue desde 1910 correspondiente de la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando y de la Real Academia de la Historia desde 1914, así como Delegado Regio de Bellas Artes de la provincia de Toledo a partir de 1921. Poco después de su temprana muerte se recibió la noticia de su nombramiento como miembro de The Hispanic Society of America.
Su relación con la Junta para Ampliación de Estudios e Investigaciones Científicas comienza en enero de 1936, cuando solicita le sea concedida una beca para permanecer en Francia y Bélgica durante seis meses como pensionado. En su petición alude a que su fin es “el estudio de la organización de los museos arqueológicos y archivos históricos, en cuanto se refiere a su instalación y la forma de llevarse los índices e inventarios junto con el conocimiento de la clase de publicaciones que los mismos realizan”. La pensión le fue concedida pero el levantamiento militar de julio seguramente evitó su viaje.
Meses después, en el mes de marzo de 1937, en plena guerra civil, es destinado al archivo del Reino de Valencia. Por la mañana dedicaba su tiempo a ordenar y catalogar sus fondos y por las tardes seguía su labor de archivero en el Colegio del Patriarca, colaborando con la Junta Local del Tesoro Artístico, que allí almacenaba fondos archivísticos rescatados de diversos puntos. Él ordenaba los fondos del archivo catedralicio. Por casualidad, tal y como relata el también bibliotecario y archivero D. Felipe Mateo y Llopis, llegó a sus manos parte del archivo de la catedral de Toledo, allí depositado y que antes se encontraba en Ciudad Real, donde había ido a parar traído de la mano del obispo Narciso Esténaga, para su estudio; para este fin fue especialmente comisionado por la Junta: “Ruego a UD, que en su calidad de individuo del cuerpo de archiveros atienda juntamente con lo Sres. San Román y Raga Miñana, a la recogida, ordenación y depósito en los locales del Colegio del Patriarca de los papeles y demás documentos referentes a la catedral de Toledo que procedentes de Ciudad Libre han sido traídos a Valencia y se hallan en el citado edificio. Valencia 5 de octubre de 1937”.
Volvería a Toledo en el año 1939 donde siguió su labor investigadora y como director de la Real Academia de Bellas Artes y Ciencias Históricas de Toledo. Pocos años después, el 15 de junio de 1942, murió en Madrid de forma repentina.
Uno de sus temas principales de estudio fue la figura del Greco, objeto de su tesis doctoral publicada en 1910 y reeditada en 1982, El Greco en Toledo o nuevas investigaciones acerca de la vida y obras de Dominico Theotocópulis. Le siguieron otras publicaciones, entre las que se encuentran, El sepulcro de los Theotocópulis en San Torcuato en Toledo (más datos acerca de la sepultura del Greco) (1912) y Documentos del Greco referentes a los cuadros de Santo Domingo el Antiguo (1934).
Además de las investigaciones en torno a la figura del Greco y su familia, en 1918 atrae su atención el poeta Garcilaso de la Vega. En el Archivo de Protocolos de Toledo, localiza importantes documentos sobre la azarosa vida del poeta toledano, que después pública con los títulos Documentos de Garcilaso en el Archivo de Protocolos de Toledo (1918) y Garcilaso desterrado en Toledo (1919).
Lope de Vega y la relación de este gran dramaturgo con la ciudad de Toledo fue otro de los temas en los que trabajó. Encuentra y publica las partidas de bautismo de dos de sus hijos Nuevos documentos sobre Lope de Vega (1919) y una serie de documentos inéditos de los años 1590 a 1615, Lope de Vega, los cómicos toledanos y el poeta Sastre.
Con motivo del tercer centenario de la muerte del poeta toledano Baltasar Elisio de Medinilla, lee un discurso sobre su personalidad literaria en la sesión pública que la Real Academia de Bellas Artes y Ciencias Históricas de Toledo celebró en la Sala Capitular del Ayuntamiento de la ciudad, el día 19 de abril de 1921.
De su labor profesional como director del Archivo Histórico Provincial de Toledo es la publicación Los protocolos de los antiguos escribanos de la ciudad imperial (1934); como Director del Museo Arqueológico y su interés por la arqueología toledana, Excavaciones en Toledo: memoria de los trabajos efectuados en el circo romano por la Comisión de Monumentos Históricos y Artísticos de la Provincia (1930) y El segundo mosaico romano de la vega Baja (1935).